摘要:对生态环境胶凝材料———矿物外加剂的研究与应用进展进行了综述分析,阐述了矿物外加剂改善混凝土力学行为、流变性及耐久性的作用机理,并根据其作用机理对矿物外加剂生产关键技术及应用技术进行了解析,展望了矿物外加剂的发展趋势与前景。normalstyle="TEXT-ALIGN:left;mso-layout-grid-align:none"align=left>关键词:矿物外加剂;生态环境材料;关键技术;作用机理 normalstyle="TEXT-ALIGN:left;mso-layout-grid-align:none"align=left>中图分类号:TU528.044文献标识码:A文章编号:0253-374X(2004)04-0494-05normalstyle="TEXT-ALIGN:left;mso-layout-grid-align:none"align=left>Abstract:Inthispaper,researchresultsandapplicationexperiencesofakindofenvironmentallyfriendlysupplementarycementitiousmaterial,compositemineraladmixturearesummarized。Somemechanisms,whichdeterminemechanicalbehaviors,rheologicpropertiesanddurabilityofconcrete,havebeenidentified。basedonthesetheoreticalresults,keytechnologiesofproductionandapplicationofcompositemineraladmixtureweredeveloped。Atlast,thefutureofthisnewmaterialisdiscussed。normalstyle="TEXT-ALIGN:left;mso-layout-grid-align:none"align=left>Keywords:mineraladmixture;environmentalyfriendlymaterial;keytechnology;functionarymechanism。normalstyle="TEXT-ALIGN:left;mso-layout-grid-align:none"align=left> normalstyle="TEXT-INDENT:18pt;TEXT-ALIGN:left;mso-layout-grid-align:none;mso-char-indent-count:2.0"align=left>近年来,方兴未艾的混凝土矿物外加剂是传统混凝土领域技术创新成就之一。矿物外加剂是废渣资源化的生态环境胶凝材料,是国家重点引导推广生产和使用的生态建筑材料,并且已制定了产品技术标准。normalstyle="TEXT-INDENT:18pt;TEXT-ALIGN:left;mso-layout-grid-align:none;mso-char-indent-count:2.0"align=left>国家标准《高强高性能混凝土用矿物外加剂》(GBT18736—2002)中矿物外加剂的专业术语定义范畴是:单一或复合的天然矿物或人造矿物材料,经适当的工艺粉磨而成的粉末材料,其掺入混凝土中可改善混凝土物理力学性能。该规范中将矿物外加剂分为矿渣微粉、粉煤灰微粉、沸石微粉、硅灰及其他天然矿物或人造矿物材料。normalstyle="TEXT-INDENT:18pt;TEXT-ALIGN:left;mso-layout-grid-align:none;mso-char-indent-count:2.0"align=left>若按其作用效果可分为:①改性型矿物外加剂,改善混凝土物理力学性能的第六组成;②功能型矿物外加剂,赋予混凝土特殊功能的第六组成。矿物外加剂作为生态环境辅助胶凝材料主要用途有以下4个方面:①水泥特殊混合材;②建筑砂浆辅助胶凝材料;③混凝土辅助胶凝材料;④建筑功能外加剂。normalstyle="TEXT-ALIGN:left;mso-layout-grid-align:none"align=left>1 矿物外加剂研究与应用进展normalstyle="TEXT-ALIGN:left;mso-layout-grid-align:none"align=left>1.1 矿物外加剂发展三步曲normalstyle="TEXT-INDENT:18pt;TEXT-ALIGN:left;mso-layout-grid-align:none;mso-char-indent-count:2.0"align=left>矿物外加剂的发展经历了以下3个阶段[1]:normalstyle="TEXT-INDENT:18pt;TEXT-ALIGN:left;mso-layout-grid-align:none;mso-char-indent-count:2.0"align=left>(1)初级阶段——掺合料20世纪70年代初到80年代中为矿物外加剂的初级阶段。该阶段矿物外加剂标志性成就是:粉煤灰作为掺合料用于预拌混凝土,粉煤灰超量替代水泥比例为10%~25%。其主要作用效果是:改善泵送混凝土的流变性,降低混凝土成本。normalstyle="TEXT-INDENT:18pt;TEXT-ALIGN:left;mso-layout-grid-align:none;mso-char-indent-count:2.0"align=left>(2)成熟阶段———矿物外加剂 normalstyle="TEXT-INDENT:18pt;TEXT-ALIGN:left;mso-layout-grid-align:none;mso-char-indent-count:2.0"align=left>20世纪80年代中到90年代末,矿物外加剂发展进入了成熟阶段。其标志性成就有2个方面:①硅灰作为矿物外加剂配制高强、超高强混凝土,掺量为水泥的5%~15%;②矿渣微粉作为矿物外加剂等量替代水泥20%~60%,配制高强、超高强大流动度、高耐久性混凝土。上述矿物外加剂的作用效果是:①改善混凝土的力学性能;②改善混凝土流变性;③改善混凝土耐久性。normalstyle="TEXT-INDENT:18pt;TEXT-ALIGN:left;mso-layout-grid-align:none;mso-char-indent-count:2.0"align=left>(3)创新阶段———特殊功能矿物外加剂 normalstyle="TEXT-INDENT:18pt;TEXT-ALIGN:left;mso-layout-grid-align:none;mso-char-indent-count:2.0"align=left>21世纪矿物外加剂进入了创新发展阶段。其标志性成就是:特殊功能矿物外加剂作为混凝土第六组分,赋予混凝土特殊功能,配制出功能混凝土。例如:建筑保温功能混凝土、环境调湿功能混凝土、环境吸波混凝土、电磁波屏蔽混凝土等。其功能特征是环境生态型建筑材料,产品科技含量更上一层楼。normalstyle="TEXT-ALIGN:left;mso-layout-grid-align:none"align=left>1.2 矿物外加剂生产与应用技术状况normalstyle="TEXT-INDENT:18pt;TEXT-ALIGN:left;mso-layout-grid-align:none;mso-char-indent-count:2.0"align=left>(1)改性型矿物外加剂已长足进展1996年同济大学与湖南韶峰集团合作研究开发的“高性能混凝土复合掺合料”在北京通过了国家建材局组织并主持科技成果鉴定,是国内首家实施工业化生产并在工程中应用的科技成果,已故的吴中伟院士作为鉴定专家委员会主任对之给予了高度评价,该成果公告后在全国范围掀起了研究矿渣微粉的热潮。1998年国内第一个矿渣微粉标准问世:《砂浆、混凝土用粒化矿渣微粉》(DB31T-35—1998),上海市地方标准);1999年国内第一个矿渣微粉应用技术规程问世《粒化高炉矿渣微粉在水泥混凝土中应用技术规程》(DGTJ08-501—1999,上海市地方标准);2000年国家标准《用于水泥和混凝土中的粒化高炉矿渣粉》(GBT18046—2002)颁布;2002年国家标准《高强高性能混凝土用矿物外加剂》(GBT18736—2002)颁布,在该标准中正式将矿渣微粉命名为“矿物外加剂”,纳入混凝土第六组分。国家标准的制定与实施标志着矿物外加剂技术进入了成熟的应用阶段,是国家引导的发展产业。2000年由同济大学研究开发的“高性能混凝土复合掺合料”获得国家科技部、国家建设部等五部颁发的国家重点新产品证书,列入国家重点新产品推广计划。近年,同济大学根据建设工程的需求,开发了高性能海工混凝土用矿物外加剂和道路混凝土用矿物外加剂。normalstyle="TEXT-INDENT:18pt;TEXT-ALIGN:left;mso-layout-grid-align:none;mso-char-indent-count:2.0"align=left>目前,国内工业化生产的矿物外加剂种类有:矿渣微粉、粉煤灰微粉、沸石微粉、硅灰及上述种类复合矿物外加剂,其中矿渣微粉和粉煤灰微粉的生产应用比较广泛。矿物外加剂在商品混凝土比较发达的大、中型城市已得到广泛应用,但在商品混凝土不普及的中小城市,尚未形成市场。纵观国内生产状况,生产厂家由于技术或设备的局限性,所生产的矿物外加剂品种较有限,且产品的品质规格多为低档品,尚不能满足建设工程配制高性能混凝土的需求。normalstyle="TEXT-INDENT:18pt;TEXT-ALIGN:left;mso-layout-grid-align:none;mso-char-indent-count:2.0"align=left>(2)功能型矿物外加剂方兴未艾功能型矿物外加剂的研究目前是研究热点。目前在同济大学建筑材料研究所开展研究的相关项目有:生态混凝土、仿生自愈合混凝土、自诊断机敏混凝土、电磁生态环境混凝土、压电混凝土等。国内许多科研院所、高校亦开展了功能型矿物外加剂的研究。功能型矿物外加剂主要立足于环境友好、环境协调、环境保护,即围绕生态环境材料主题展开研究,具有品种多样化、功能多元化特点。normalstyle="TEXT-ALIGN:left;mso-layout-grid-align:none"align=left>2 矿物外加剂特性与作用机理normalstyle="TEXT-ALIGN:left;mso-layout-grid-align:none"align=left>2.1 矿物外加剂改善硬化混凝土力学行为机理normalstyle="TEXT-ALIGN:left;mso-layout-grid-align:none"align=left>nth="12"Year="1899">2.1.1 复合胶凝效应[2~4]normalstyle="TEXT-INDENT:18pt;TEXT-ALIGN:left;mso-layout-grid-align:none;mso-char-indent-count:2.0"align=left>矿物外加剂是根据复合胶凝效应原理,遴选不同种类胶凝特性互补的矿物组成矿物外加剂复合体系。复合胶凝效应包括3方面作用:诱导激活效应、表面微晶化效应和界面耦合效应。normalstyle="TEXT-INDENT:18pt;TEXT-ALIGN:left;mso-layout-grid-align:none;mso-char-indent-count:2.0"align=left>(1)诱导激活效应normalstyle="TEXT-INDENT:18pt;TEXT-ALIGN:left;mso-layout-grid-align:none;mso-char-indent-count:2.0"align=left>诱导激活是介稳态复合相在水化过程中相互诱导对方能态跃过反应势垒,使介稳态体系活化,使水化动力学加速。诱导激活是介稳相离子基团和分子的化学复合作用。在此以介稳态非典型玻璃相复合体系为例说明:高钙类玻璃相(如矿渣)与高铝中硅玻璃相(如粉煤灰)复合体系水化液相主要离子为Ca2+,AlO-2和SiO4-4,当存在SO2-4时,则形成AFt。AFt是良好的胶凝产物,具有稳定性好,溶度积小等特点,它的形成将消耗液相中的Ca2+和AlO-2,溶液中Ca2+浓度降低,促使高钙玻璃相水解反应继续进行,AlO-2浓度降低则促进了高铝中硅玻璃相水解。2类玻璃相水化液相离子互补,使AFt形成反应,不断加速,同时也加速了高钙玻璃相网络配位离子Ca2+和高铝中硅玻璃相网络离子Al3+被持续萃取。上述过程循环反复,使玻璃相失去稳定性,活性提高,使非典型玻璃相被相互诱导激活。normalstyle="TEXT-INDENT:18pt;TEXT-ALIGN:left;mso-layout-grid-align:none;mso-char-indent-count:2.0"align=left>(2)表面微晶化效应normalstyle="TEXT-INDENT:18pt;TEXT-ALIGN:left;mso-layout-grid-align:none;mso-char-indent-count:2.0"align=left>介稳态复合体系在水化过程中若不存在外界干扰,系统中的水化产物只能借助热力学起伏在某局部区域出现,即新相只能通过成核才能形成。当有另一复合相存在时,其微晶核作用降低了成核势垒,产生非均匀成核,使水化产物在另一复合相表面沉淀析出,加速了水化过程。normalstyle="TEXT-INDENT:18pt;TEXT-ALIGN:left;mso-layout-grid-align:none;mso-char-indent-count:2.0"align=left>(3)界面耦合效应normalstyle="TEXT-INDENT:18pt;TEXT-ALIGN:left;mso-layout-grid-align:none;mso-char-indent-count:2.0"align=left>矿物外加剂复合体系通过诱导激活、水化硬化形成稳定的凝聚体系,其显微界面的粘结强度与其宏观物理力学性能密切相关。矿物外加剂的界面耦合效应主要表现在界面啮合作用、表面自由能变化和化学结合力改善[5]诸方面。普通混凝土的浆体与集料的界面是力学的薄弱环节,界面区显微结构研究结果表明:矿物外加剂掺入混凝土中,可改善水泥浆-集料界面区Ca(OH)2的取向度。差示热分析(DSC)定量分析结果还表明:“矿物外加剂+水泥”体系的Ca(OH)2含量明显低于纯水泥体系。用扫描电子显微镜(SEM)观察水化产物形貌,发现掺矿物外加剂的水泥石Ca(OH)2的晶体尺寸相对比较小。矿物外加剂对水化产物Ca(OH)2数量、尺寸及空间分布排列的影响,均有利于界面粘结强度的改善。因此,掺矿物外加剂的混凝土抗压和抗折强度有显著改善。观察矿物外加剂混凝土试件的破坏断口,可以看到断裂界面大部分是石子,浆体-集料界面不是主要破坏界面。normalstyle="TEXT-ALIGN:left;mso-layout-grid-align:none"align=left>nth="12"Year="1899">2.1.2 微集料效应[6,7]normalstyle="TEXT-INDENT:18pt;TEXT-ALIGN:left;mso-layout-grid-align:none;mso-char-indent-count:2.0"align=left>(1)自紧密堆积效应混凝土体系可理解为连续级配的颗粒堆积体系,粗集料间隙由细集料填充,细集料间隙由水泥颗粒填充,水泥颗粒之间的间隙,则需更细的颗粒来填充。矿物外加剂的最可几粒径在10μm左右,可起到填充水泥颗粒间隙的微集料作用,使混凝土形成细观层次的自紧密体系。因此,合理的颗粒群级配是矿物外加剂的重要品质指标。normalstyle="TEXT-INDENT:18pt;TEXT-ALIGN:left;mso-layout-grid-align:none;mso-char-indent-count:2.0"align=left>(2)形状因子效应normalstyle="TEXT-INDENT:18pt;TEXT-ALIGN:left;mso-layout-grid-align:none;mso-char-indent-count:2.0"align=left>矿物外加剂颗粒的形状和表面粗糙度对紧密堆积及界面粘结强度有密切的关系。颗粒群形状具有较高的圆度是矿物外加剂的物理品质指标。normalstyle="TEXT-INDENT:18pt;TEXT-ALIGN:left;mso-layout-grid-align:none;mso-char-indent-count:2.0"align=left>上述2个方面物理和化学的综合作用,使掺矿物外加剂的混凝土具有致密的结构和优良的界面粘结性能,表现出良好的物理力学性能。normalstyle="TEXT-ALIGN:left;mso-layout-grid-align:none"align=left>2.2 矿物外加剂改善混凝土和易性机理normalstyle="TEXT-ALIGN:left;mso-layout-grid-align:none"align=left>nth="12"Year="1899">2.2.1 矿物外加剂辅助减水机理[5,8]normalstyle="TEXT-INDENT:18pt;TEXT-ALIGN:left;mso-layout-grid-align:none;mso-char-indent-count:2.0"align=left>矿物外加剂辅助减水作用是以下3个方面综合作用效果:①流变学实验研究表明,水泥浆的流动性与其屈服应力τ0密切相关,屈服应力τ0愈小,流动性愈好,表现为新拌混凝土坍落度大。而矿物外加剂可显著降低水泥浆屈服应力,因此可改善混凝土的和易性。②矿物外加剂颗粒群的定量体视学分析结果表明,矿物外加剂的颗粒最可几直径在6~8μm,圆度在0.2~0.7范围。颗粒直径愈小,圆度愈大,即颗粒形状愈接近球体。矿物外加剂颗粒直径显著小于水泥且圆度较大,它在新拌水泥浆中具有轴承效果,可增大水泥浆的流动性。③由于矿物外加剂具有较高的比表面积,会使水泥浆的需水量增大,因此矿物外加剂本身并没有减水作用,它只有与减水剂复合作用时,前2个方面的优势才得到发挥,使水泥浆和易性获得进一步改善,表现出辅助减水效果。normalstyle="TEXT-ALIGN:left;mso-layout-grid-align:none"align=left>nth="12"Year="1899">2.2.2 矿物外加剂改善坍落度损失机理[9]normalstyle="TEXT-INDENT:18pt;TEXT-ALIGN:left;mso-layout-grid-align:none;mso-char-indent-count:2.0"align=left>矿物外加剂对坍落度损失改善机理可归结为以下3个方面作用:normalstyle="TEXT-INDENT:18pt;TEXT-ALIGN:left;mso-layout-grid-align:none;mso-char-indent-count:2.0"align=left>(1)从流变学角度分析,掺高效减水剂混凝土坍落度损失较快的原因,是由于其中水泥浆的屈服应力τ0随时间推移迅速增大之故,τ0值与坍落度损失之间具有很好的相关性。矿物外加剂可显著降低水泥浆的屈服应力τ0,由于初始τ0相对亦较小,使τ0值在较长的时间内维持在较低的水平上,使水泥浆处于良好的流动状态,从而有效地控制了混凝土的坍落度损失。normalstyle="TEXT-INDENT:18pt;TEXT-ALIGN:left;mso-layout-grid-align:none;mso-char-indent-count:2.0"align=left>(2)混凝土坍落度损失原因之一是由于水分蒸发。混凝土在运输和施工过程中气泡不断外溢,伴随着水分蒸发,混凝土坍落度值经时下降。掺高效减水剂的混凝土由于用水量大幅度减少,而水分蒸发量与不掺减水剂的混凝土基本相近,因此掺高效减水剂混凝土中单位体积的水分蒸发率相对较大,使其坍落度损失加快。掺矿物外加剂的新拌混凝土具有良好的粘聚性,且泌水性很小,其原因是矿物外加剂的比表面积为400~value="600"UnitName="m2"w:st="on">600m2 |